반도체 소자의 미세화로 트랜지스터 밀도는 크게 증가하게 되었고, 이를 통해 컴퓨터에서부터 스마트폰에 이르기까지 다양한 IT 제품의 성능을 향상시켜왔다. 이렇게 진화되는 미세화 과정에서 반도체 제조 기술은 더욱 정교한 증착과 패터닝 기술을 필요로 하고 있다. 하지만 기존 나노미터 수준의 반도체 소자 제조에서는 정확한 패턴 정렬이 어려워 미세화 공정 진화의 한계로 지적되어 왔다. 이를 대응하기 위해 반도체 업계는 영역 ‘자기 정렬 제작 방식(Self-aligned Fabrication)*’을 활용한 ‘영역 선택적 원자층 증착(Area-Selective Atomic Layer Deposition, 이하 AS-ALD)’라는 박막 증착 기술을 개발했다. 이 글에서는 AS-ALD의 공정 과정, 장점, 주안점 그리고 향후 과제에 대해 살펴보고자 한다.
* 자기 정렬 제작 방식(Self-aligned Fabrication): 다양한 자기 정렬 방식 중 대표적인 사례로, 멀티 패터닝 기술을 들 수 있다. 기존 UV 파장으로는 만들 수 없는 작은 패턴을 만드는 패터닝 방식으로 스페이서(게이트 단자의 사면을 둘러싼 절연막[참고기사])와 하드 마스크(식각 시 마진 부족으로 인해 감광액(Photoresist)만으로는 하부층을 식각하기 어려워, 감광액(증착 전 사용하는 물질)을 사용한다. 이는 SADP(Self-Aligned Double Patterning)로 불리는 멀티 패터닝 형태를 통해 후속 단계에서 스페이서와 하드 마스크가 자체 정렬되어 패턴 수를 두 배로 늘리고, SAQP(Self-Aligned Quadruple Patterning)를 통해 패터닝을 한 번 더 수행하여 패턴 수를 네 배로 늘리는 과정을 거친다.
AS-ALD 기술은 옹스트롬(Angstrom)* 단위의 정밀도로 웨이퍼 표면에 선택된 특정 영역에만 박막 물질을 화학적으로 증착하는 상향식(Bottom-up) 공정이다. 박막이 증착된 영역을 성장 영역(Growth Area), 박막이 증착되지 않아 화학 반응이 일어나지 않는 영역을 비 성장 영역(Non-growth Area)이라고 한다.
우선 AS-ALD의 효과는 박막에 사용되는 화학 물질인 전구체(Precursor)* 설계에 따라 결정된다. 전구체에 따라 반응성과 크기가 다양하고 전구체 분자들과 표면 작용기의 적절한 조합을 통해 표면 반응이 차단되기 때문이다.
* 옹스트롬(Angstrom): 원자 사이의 거리를 측정하는 데 사용되는 길이 단위로 10-10 미터와 같다.
* 전구체(Precursor): 반도체 소자 제조에 사용되는 고순도 기체 또는 액체 재료. 다양한 표면에 흡착되어 박막을 형성할 수 있다.
▲ 그림1. AS-ALD 공정 개요(출처: Parsons et al., Chemistry of Materials)
AS-ALD는 패터닝 공정에서 노광 공정 수와 독성 시약 사용을 줄여 엣지 배치 오류(Edge Placement Errors, EPE)*를 줄이고 제조 비용을 절감할 수 있다. 또한 AS-ALD는 기존 소자 층을 기준으로 상향식 및 ‘자기 정렬 증착’이 가능해 기존 ALD에서 원자가 균일하게 증착되는 것보다 높은 정밀도와 효율성을 제공한다.
* 엣지 배치 오류(Edge Placement Errors, EPE): 반도체 제조 공정에서 발생하는 패턴의 가장자리 위치 오류. EPE는 패턴의 위치가 설계된 위치와 일치하지 않는 것을 말하며, 이는 반도체 소자의 성능과 신뢰성에 영향을 미칠 수 있다.
AS-ALD를 이해하기 위해서는 먼저 ALD[참고기사]를 이해해야 한다. ALD는 반도체 산업에서 널리 사용되는 증착 기술이다. <그림 2>와 같이, 기판 표면에 전구체와 반응물을 번갈아 노출시키고 자체 표면 반응을 통해 뛰어난 균일성과 적합성을 달성해 원자 두께의 초박막 층을 형성한다. 이때, ALD의 ‘자기 제한 표면 반응 (Self-limiting surface reaction)’이 AS-ALD을 위한 핵심 특성이라고 할 수 있다. 즉, 한 번 전구체가 반응한 곳에 새로운 전구체가 반응할 수 없으므로, 스스로 후속 분자 흡착을 제한하여 원자 수준으로 박막의 두께를 조절할 수 있는 방법이다. 즉, 다른 말로는 표면 작용기를 적절히 조절하게 되면, 원하는 영역에는 전구체 흡착 반응으로, 다른 영역에는 전구체 탈착 반응을 달성할 수 있다.
따라서, 이와 같이 표면에서만 반응하는 ALD의 특성은 전구체 또는 반응물을 선택적으로 흡착*시키는 AS-ALD를 가능하게 한다.
* 흡착: 기체, 액체 또는 용해된 고체(흡착질)의 원자, 이온 또는 분자가 고체 표면(흡착제)에 부착되는 현상
▲ 그림 2. ALD 사이클
예를 들어, ALD 공정에서 물을 사용하여 증착된 알루미늄 산화물(Al2O3, 또는 알루미나)은 주어진 공정 온도에서 알루미늄 전구체와 기질에 따라 핵 생성 및 성장 특성이 달라진다. <그림 3>의 알루미늄 전구체 비교를 보면, 표면 반응성 및 피복률*(Surface Lewis Acidity and Coverage rate)은 특정 전구체 및 루이스 산과 염기(Lewis Acids and Bases)*의 반응 크기에 따라 결정된다. 이는 ALD 공정에 적합한 전구체를 선택하는 것이 얼마나 중요한지 시사하는 바이다.
* 루이스 산과 염기(Lewis Acids and Bases): 루이스 산-염기 반응론에 의하면 루이스 산은 전자쌍 수용체이고 루이스 염기는 전자쌍 기증체이다. 따라서 루이스 염기는 루이스 산에 전자 쌍을 기증하여 공유 결합을 갖는 생성물을 만들 수 있다.
* 표면 피복률(Surface Coverage rate): 성질이 서로 다른 두 물질이 맞닿는 경계면의 분자 간 발생되는 상호작용으로 인해 증착되는 비율을 뜻한다.
▲ 그림 3. 알루미늄 전구체 노출량에 따른 사이클 당 성장률의 변화 (출처: https://doi.org/10.1021/jacs.2c03752)
전구체 선택과 설계는 AS-ALD에서 더 중요하다. 이는 전구체가 기판과 접촉하는 영역을 제어할 수 없는 관계로 ALD 공정에서 선택적인 성장을 실패할 수도 있기 때문이다. ALD에서는 트리메틸 알루미늄(TMA)과 디에틸 아연(DEZ) 등 증기압이 높아 증착 반응기에 효율적으로 전달되는 금속 알킬(Metal Alkyl)* 전구체가 가장 많이 사용되어 왔다. 이에 따라 금속 알킬을 포함한 다양한 전구체가 AS-ALD에도 적합한지 연구되었다. 이 전구체들은 반응성이 높아 표면에 흡착이 발생한다. 따라서 알루미늄 산화물(Al2O3)과 산화아연(ZnO) 전구체 관련 연구는 자기 조합 단층 박막(Self-assembled Monolayers, 이하 SAM)*이나 저분자 억제제(Small Molecule Inhibitors, 이하 SMI)* 등의 억제제를 사용, 흡착을 차단해 AS-ALD의 표면 반응을 제어하고자 했다.
* 금속 알킬(Metal Alkyl): 전이 금속과 알킬 리간드(금속에 배위결합하는 물질의 총칭)가 결합한 유기 금속 화합물이다. 이는 할로겐화물, 아미디네이트, 사이클로펜타디이에닐, β-디케토네이트, 알콕시드 및 이형성 전구체를 포함한다.
* 자기-조합 단층 박막(Self-assembled Monolayers, SAM): 억제제 종류 중 하나로 표면에 있는 분자들이 서로 결합하여 단일 원자 층의 박막을 형성한다.
* 저분자 억제제(Small Molecule Inhibitors, SMI): ALD 전구체를 억제제로 사용한 것으로 이는 SAM과는 달리 진공 상태에서 억제제와 전구체를 함께 적용할 수 있다. 이는 다양한 표현에 결합하여 공정 중 발생할 수 있는 오류나 결함을 방지하는 데 사용된다.
그러나 AS-ALD에서 TMA 전구체와 SAM을 함께 사용하기 어려운 것으로 나타났다. TMA 전구체를 SAM과 사용하면 수십 번 사이클 후 SAM에 TMA가 흡착되어 선택성 손실을 초래한다. 또한 성장 억제 측면에서는 동일한 SAM 표면에 TMA의 차단 선택도는 최대 6nm(나노미터)지만, DEZ는 최소 30nm(나노미터)를 보이며 DEZ가 더 우수한 것으로 나타났다.
이러한 개념을 이해하려면 전구체 특성에 기반한 AS-ALD의 메커니즘을 알아야 한다. 과거 연구에서는 동일한 중심 금속 원자에 다른 리간드*를 가진 일련의 전구체를 비교하여 주요 전구체 설계 매개변수가 AS-ALD에 미치는 영향을 확인했다. 전구체 화학(화학성 및 분자 크기)이 선택도에 미치는 영향을 설명하려면 Al(CH3)xCl3-x(x = 0, 2, 3) 전구체에서의 메틸기 및 염화기의 개수와 AICyH2y+1 (y = 1, 2) 전구체의 알킬 리간드의 사슬 길이를 변경하면 된다.
* 리간드(Ligand): 배위결합하고 있는 화합물의 중심 금속 이온의 주위에 결합하고 있는 분자나 이온을 뜻한다.
예를 들어, 비 성장 표면 역할을 하는 SAM 종단 기판은 실리콘(Si) 기판과 크게 다르다. 실리콘 표면에 SAM를 적용하면 결함이 발생할 수 있기 때문에, 전구체 분자는 루이스 산성 SiOx가 분자 흡착을 끌어들이는 SAM 구조에 침투할 수 있다. 자연 산화물을 갖는 실리콘 기판에 흡착된 염화 전구체는 알킬 전구체에 비해 더 높은 루이스 산도를 갖는다. 따라서 염소를 포함한 전구체는 SAM 상에서 훨씬 긴 퍼지(Purge) 시간*을 필요로 한다.
* 퍼지 시간: 과도한 잔여물을 제거하는 데 필요한 시간을 말한다.
그러나 이러한 염소를 포함한 전구체의 흡착은 SAM과 SiOx 표면과의 화학 반응에 대한 활성화 에너지가 높기 때문에 주로 물리적 흡착에 의해 발생한다. 즉, 퍼지 시간을 충분히 늘리면 흡착된 염소를 포함한 전구체 분자를 SAM으로부터 제거할 수 있다. 반면에 알킬 전구체는 화학 반응 과정에서 거의 제거되지 않는다.
분자 크기를 살펴보면, Al(C2H5)3 또는 트리에틸 알루미늄(TEA)를 사용한 Al2O3의 ALD 전구체가 SAM 억제제에 의해 제일 효과적으로 차단된다. 반면, 널리 사용되는 Al(CH3)3 전구체는 테스트 된 전구체 중 차단 효과가 가장 낮다. 또한, 알루미늄 전구체들 간의 이량체* 형성 즉, 이량체화의 에너지에도 상당한 차이가 있다. 200℃에서는 AlCl3 및 Al(CH3)2Cl 전구체의 1%까지만 이량체로 존재하는 반면, Al(CH3)3 및 Al(C2H5)3 전구체의 99%는 단량체*로 남아 분자의 평균 크기에 차이가 발생한다.
* 이량체: 동일하거나 유사한 두 개의 분자가 중합되어(일반적으로 수소 결합) 만들어진 물질을 뜻한다.
* 단량체: 중합할 때의 기초가 되는 분자를 뜻한다.
이러한 관찰을 통해, 이량체화의 에너지에 의해 조절되는 알루미늄 전구체의 크기가 AS-ALD의 선택도를 높이는 가장 중요한 요인임을 알 수 있다. 즉, 전구체의 반응성과 유효 분자의 크기 조합이 서로 다른 전구체 차단에 영향을 미친다. 이는 루이스 산도는 낮지만 크기가 상대적으로 큰 Al(C2H5)3이 최적의 차단 효과를 제공하는 이유이다.
▲ 그림 4. 전구체와 반응물의 두께에 따른 선택도(출처: https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c04718, Chem. Mater. 2021, 33, 3926−3935)
기존 AS-ALD 방법은 증착이 필요하지 않은 표면에도 성장이 발생한다는 한계가 있다. 이는 반도체 업계에서 요구하는 나노미터 두께의 완벽한 선택적 필름을 구현하는 데 어려움을 야기한다. 따라서 자체 정렬 제작 시 패턴 자체뿐만 아니라, 3차원 소자 구조에서는 여러 가지 다른 재료가 존재하고 이러한 재료 중 하나에서만 증착이 발생되도록 하는 것이 중요하다.
현재까지 개발된 전구체는 ALD 공정에서 효과적으로 박막을 형성하도록 설계되었다. 그러나 AS-ALD의 경우는 기존 ALD와 달리 특정 영역에서만 성장을 억제해야 한다. 이는 한 공정 내에서 분자의 흡착과 탈착이 동시에 한 공정 안에서 일어나야 하므로 공정 윈도우*가 매우 좁은 단점을 가진다. 결국 공정 윈도우를 넓힐 수 있는 새로운 전구체의 개발이 필요한 시점이다.
* 공정 윈도우: 정상적인 공정이 가능한 범위를 의미하는 것으로 ALD 공정에서는 동일한 증착 속도를 보이는 가장 최적의 온도 범위 구간을 뜻한다.
AS-ALD는 나노 스케일 소자 제작의 패러다임 전환을 이끌고 있다. 반도체 공정이 더욱 미세화되고 소자의 구조와 제작이 고도화되는 시점에 직면하면서 AS-ALD는 ‘엣지 배치 오류(EPE)’를 줄이고 제조 비용을 크게 절감할 수 있는 솔루션으로 떠올랐다. 공정이 진행되는 동안 전구체를 정확하게 선택하는 것은 표면 화학과 재료 특성에 대한 깊은 이해가 필요한 복잡하고 중요한 과제이다. 또한 이 기술은 나노미터 두께의 특정 영역에서만 증착이 발생될 수 있기에 AS-ALD의 잠재력은 새로운 전구체 설계와 공정 윈도우의 확대와 같은 요소에 달려있다. AS-ALD가 이러한 발전을 이루면 더 작고, 더 정밀하며, 더 높은 품질의 반도체 제품을 만드는 데 핵심적인 역할을 할 것이다.